【供稿：电子科学与工程学院】近日，尊龙凯时电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室白雪教授团队与北京交通尊龙凯时唐爱伟教授团队合作，在抑制金属纳米团簇全结构振动和调控激发态电子动力学方向取得重要进展。基于金属纳米团簇的光致发光效率(PLQY)普遍较低(<10%)这一关键科学问题，该团队创新性地采用了阳离子的有序添加策略，有效地抑制金属纳米团簇全结构的振动和转动，并调控了电子转移动力学的途径和速率，尤为重要的是，Tb³⁺以其固有的阶梯状能级结构为激发态电子提供了电子转移平台。实现了金属纳米团簇在室温溶液态下接近100%的PLQY。研究成果以“Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity”为题，于1月11日发表在Nature Communications上。

图1 系列 NCs的稳态光学特性

以3-巯基丙酸(MPA)配体保护的金纳米团簇作为模型团簇，成功制备了四种不同阳离子添加的纳米团簇：Au, Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs。研究发现，在三种金属阳离子添加之后，纳米团簇的绝对量子效率从Au的～0.0%，Au-Zn的51.2%，Au-Zn/Ag的83.4%，提高到Au-Zn/Ag/Tb的99.5%(图1a)。如图1b所示，Au NCs的吸收大部分来自于表面MPA配体(<300 nm)的特征吸收跃迁。只有一小部分来自金属核的特征吸收跃迁(>400 nm)，这归因于Au NCs中金属核的尺寸较小。加入Zn²⁺后，金属核在462 nm处的特征吸收跃变得更加明显，表明金属核的生长。此外，在引入Ag⁺后，金属核的特征吸收峰蓝移至423 nm。这是因为Ag⁺增加了团簇的光学能隙。最后，Tb³⁺的添加对核态的特征几乎没有影响，这意味着Tb³⁺是通过MPA配体中去质子化的羧基锚定在Au-Zn/Ag/Tb NCs表面。在Au-Zn、Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs的激发光谱中，观察到一个跨越250-450 nm的光诱导电子转移(PET)带，并且与motif的激发峰(～370 nm)重叠。随着金属阳离子的添加，PET带的贡献和motif的激发逐渐增加(图1c)，这说明阳离子加速了电子转移过程。此外，Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs纳米团簇的荧光寿命也相应从30.2 ns，41.1 ns，延长到43.6 ns，并且相应的非辐射占比从42%，降低至11%，甚至消失，表明发光过程中与振动相关的非辐射跃迁有效地被抑制(图2a)。

图2 序列NCs的瞬态和温度依赖的PL测量

此外，研究人员利用变温PL光谱对三种纳米团簇的振动特性进行了表征，发现在逐级添加Zn²⁺, Ag⁺和Tb³⁺之后，金属核心的低频振动从144.0逐渐减小到 40.0 cm^-1，与界面motif和表面配体相关的电子-高频振动的耦合强度从40.2逐渐减小到14.4 meV (图2c，d)，表明纳米团簇核态发光中非辐射过程的全结构振动受到显著抑制。研究人员进一步通过飞秒瞬态吸收光谱对三种纳米团簇的激发态动力学进行了表征，引入阳离子添加剂可以显著减少motif到金属内核的电子转移时间，从40降低至12ps。这得益于团簇全结构的收缩，加速了壳核电子的跃迁，特别是Tb³⁺作为其固有的阶梯状能级结构，为受激电子提供了一个跳跃平台。因此，它可以显著提高PLQY至99.5%。

图3 不同稀土离子的普适性

进一步，研究人员还探索了序列金属阳离子添加工程策略普适性，并证明稀土离子的能级在PET中起着关键作用，研究者在Au-Zn/Ag NCs中添加了其他稀土离子，并对其稳态和fs-TA光谱进行了表征(图3a-c)。发现随着不同稀土离子的加入，团簇的电子转移时间常数则呈现出不同的变化。造成这一结果的原因是不同稀土离子的能级位置存在差异。充当PET桥的理想稀土离子的能级应位于motif的S₁级和金属内核的S₁级之间。此外，基于类似方法合成的Au-Zn/Cu/Tb NCs也具有类似的增强效果，也达到了接近100%的PLQY (96.4%)，这是因为它们具有类似的全结构振动抑制机制和PET机理。

该工作创新性在于提出了一种阳离子的有序添加策略，成功实现了金属纳米团簇在室温溶液态下接近100%的PLQY。未来，该策略有望拓展至其他纳米材料体系，并通过抑制全结构振动进一步提升材料性能。此外，这项研究深入了解了金属NCs超结构的结构-发光关系和发光机理，为合理、精细地设计高效金属NCs 提供了一种可行的方法，有望将其应用于医疗诊断、光学传感、生物医学成像和发光显示等领域。

尊龙凯时博士生王雪和钟圆为文章共同第一作者，通讯作者为尊龙凯时白雪教授、武振楠教授和北京交通尊龙凯时唐爱伟教授。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

论文链接：

http://www.nature.com/articles/s41467-025-55975-y